9_Atoms,_Molecules_and_Solids

9
原子、分子和固体
9.1
原子
地球上的大多数物质由原子组成。每个原子包含一个微小的原子核，几乎承载了其全部质量，原子核被绕行的电子所包围。原子核由质子和中子构成，它们的质量非常相近；质子带有正电荷 e，而中子不带净电荷。原子核中的质子数称为原子序数（Z），由于电子的电荷为 −e，一个中性原子必定恰好拥有 Z 个电子。在大多数原子核中，中子数等于或大于质子数，但也有例外。例如，氢原子的原子核就只有一个质子。量子力学对于理解原子核和电子轨道的结构及稳定性至关重要。

电子可以从中性原子中被剥离；此时原子被电离，称为离子。这需要很高的能量或高温。当原子通过化学作用形成分子时，常常会有一个或两个电子从一个原子转移到另一个原子。这一过程涉及的能量要小得多，因为分子整体仍保持电中性。完全电离的原子只出现在约 10^4 K 或更高的温度下，例如在恒星中，或者在像粒子加速器和聚变装置这样的人工环境中。由自由原子核和电子组成的完全电离原子气体称为等离子体。

具有不同 Z 值的原子被赋予不同的名称；例如，Z = 6 的原子就是碳原子。仅由一种 Z 值的原子组成的纯净物质称为元素。同一元素的原子核中的中子数可以不同。例如，天然存在的碳主要由碳-12 原子组成，其原子核各含 6 个质子和 6 个中子，但也有少量的碳-13 原子，其原子核含有 7 个中子，这些原子核也是稳定的。原子核内质子数相同而中子数不同的原子，称为该元素的不同同位素。

原子中质子和中子的总数称为原子质量数，记为 A。在指明某一特定同位素时，可将 A 写在元素名称之后。作为一级近似，测量得到的原子质量等于质子质量乘以 A，但这并不精确，因为中子比质子略重，而且核结合能会使质量略微减小；电子的质量也有微小贡献。

Z 值最大到 92 的大多数元素都有天然存在的原子。在大多数情况下，这些原子核是稳定的，但有些元素的原子核不稳定，其半衰期可长达数十亿年。几乎所有 Z 到 83 号元素铋（bismuth）都有稳定同位素。例外之一是 Z = 43 的元素锝（technetium），其名称意为“人工制造”。不稳定的……

《物理世界》（The Physical World）。Nicholas Manton 和 Nicholas Mee 著，牛津大学出版社（2017）。
© Nicholas Manton 和 Nicholas Mee。DOI 10.1093/acprof:oso/9780198795933.001.0001

262
原子、分子与固体
有些原子核被描述为具有放射性(radioactive)，尽管这有点误导性。这个名字的由来，是因为衰变的原子核会发射粒子，这些粒子在最初被探测到时，似乎与强烈的电磁辐射（如X射线）相似。

原子核是通过宇宙中的各种过程产生的，我们将在后续章节中讨论这些过程。那些同位素半衰期与地球年龄相当的放射性元素，如Z=92的铀(uranium)，在地球上可能相对丰富。它们的衰变产物也可能是不稳定的，如果它们的半衰期短，那么它们就会相对稀少。正如所料，铀的衰变产物，如Z=88的镭(radium)，是在铀矿床中发现的。镭比铀稀有得多，因为它的半衰期大约为一千年。这个相对较短的半衰期使其具有强放射性，这一点最初由玛丽·居里和皮埃尔·居里(Marie and Pierre Curie)观察到，他们从一种称为沥青铀矿(pitchblende)的铀矿石中分离出了少量的镭。

Z>92的原子核可以在核反应堆中或通过核碰撞人工制造，其中一些的半衰期为数十年或数百年。在衰变之前很久，这些原子核就会获得电子并形成中性原子。已知最重的原子核Z值接近120，但它们既难以产生又高度不稳定。

原子的化学性质几乎完全由其电子的轨道结构决定，这也是我们将在本章讨论的内容。第11章专门讨论原子核的结构和性质。一种元素的不同同位素具有非常相似的化学性质，尽管不同的原子质量确实对化学反应速率有微小的影响。然而，用化学方法分离一种元素的同位素是非常困难的。元素被组织在周期表(Periodic Table)中，该表最初由德米特里·门捷列夫(Dmitri Mendeleev)建立。该表的结构主要反映了化学性质的变化：在表的每一行中从左到右变化，但在每一列中却相当相似。原子的质量在表中从左到右、从上到下递增。元素严格按照Z递增的顺序排列，从Z=1一直到Z=118。理解周期表的精确结构需要理解多电子原子的量子力学。

在粒子加速器时代，习惯上用电子伏特(eV)来标度粒子的质量和能量。在考虑加速器中粒子的产生时，这很方便。一个电子伏特是指一个电子，或任何其他携带一个单位电荷±e的粒子，在一个1伏特的电路中被加速所获得的能量。（1 eV 相当于 1.6×10⁻¹⁹ 焦耳(J) 或 1.8×10⁻³⁶ 千克。）化学反应通常涉及几个电子伏特的能量，这就是电池具有在这个范围内电压的原因。在数千电子伏特(keV)下运行的高压设备可以剥离原子中的电子并用于产生电子束，如老式电视机和X射线机中使用的那样。

核过程中释放的能量通常用MeV来标度，其中1 MeV是一百万（兆）电子伏特。一个电子的质量约为半个MeV，这就是为什么在β衰变(beta decay)的核过程中可能产生电子。一个铀-238核经历α衰变(alpha decay)；释放出的α粒子总是以同样清晰确定的动能发射出来：4.2 MeV。十亿（吉）电子伏特写作1 GeV，略大于一个质子的质量。一万亿（太）电子伏特，即1000 GeV，写作1 TeV。大型强子对撞机(Large Hadron Collider)是一个质子对撞机，每个质子都被加速到6.5 TeV的能量。我们将在本章及后续章节中使用这些单位。

原子
263
9.1.1 原子轨道
1s
2px
3dxy
3dyz
3dxz
3dx2–y2
3dz2
2py
2pz
图9.1 原子轨道。
原子中的每个电子都在一个吸引的、类氢的库仑势 −Ze²/(4πr) 中运动，其中带电荷 −e 的电子与带电荷 Ze 的原子核发生相互作用。电子还受到原子中其他电子所产生的附加势的作用。计算能级的第一步，是在吸引的库仑势中求解单电子束缚态的薛定谔(Schrödinger)方程，并忽略电子-电子相互作用。¹这将产生一系列能级，简并度为：1, 4, 9, 16, …, N²，正如第8.4.2节所讨论的。这些能级比氢原子中的能级负得多，差一个因子 Z，波函数在空间上也更加紧致，同样差一个因子 Z。考虑两个电子自旋态后，在相继能级上给出的态的数目为：2, 8, 18, 32, …, 2N²。由于电子是费米子(Fermion)，它们必须各自占据不同的单电子态。对于处于基态的中性原子，有 Z 个电子，按能量升序填充这些单电子态。
定态波函数，也称为轨道，由主量子数 N 和角动量 l 标记，其中 l ≤ N − 1。按照惯例，对应于角动量 0, 1, 2 和 3 的轨道分别命名为 s, p, d 和 f，这些态（不包括自旋）的简并度分别为 1, 3, 5 和 7。例如，当 N = 2 时，存在 2s 和 2p 态，总简并度为 8。角动量对应于波函数中角向节面的数目，也就是当绕通过原子核的轴转动时，波函数改变符号的次数。例如，s 轨道是球对称的，而 p 轨道具有两个符号相反的瓣，如图9.1所示。

¹ 正如我们在第8章中所展示的，库仑势具有增强的对称性，能级具有更高的简并度。

264
原子、分子与固体
0
0.1
2
3s
2s
1s
2p
3p
3d
4 6 8 10 12 14
0
0.2
2 4 6 8 10 12 14
0
0.2
0.2
0.1
0
0
2 4 6 8 10 12 14
2 4 6 8 10 12 14
2 4 6 8 10 12 14
0
1
2 4 6 8 10
r /10–10 m
12 14
图9.2 原子轨道的径向平方函数。
不同l的轨道相互正交，因为它们具有不同数目的角向节点；相同l但不同N的轨道也正交，因为它们具有不同数目的径向节点。随着N增大，径向节点数目增加，且轨道半径显著增大，如图9.2所示。

9.1.2 原子壳层模型
对于氢以外的原子，还必须考虑原子中电子之间的相互排斥作用。这破坏了库仑势的部分对称性，并降低了解的简并度，这一点很容易从定性的角度理解。填充内壳层的电子会屏蔽原子核的电荷，因此外层电子感受到的有效核势随r增大趋于零的速度比 −Ze²/(4πr) 更快。电子离核的平均距离随角动量的增大而增加；因此，电子感受到的平均有效核电荷随角动量的增大而减少。例如，s轨道中的电子有相当大的概率非常靠近原子核，在那里它们感受到完全的核电荷。相反，p、d和f轨道在原子核处有一个节点，因此这些轨道中的电子不会如此靠近原子核。对于具有相同主量子数N的态，那些轨道角动量l较大的态束缚得更松，因而能量更高。

这种效应可以在哈密顿量中用一个额外的球对称项来表示。它是一个正比于l²的平均场微扰。举例来说，平均电子场将类氢原子中N=4能级的32重简并度分裂为两个4s态、六个4p态、十个4d态和十四个4f态，且能量依次升高。能级分裂的方式如图9.3所示。尽管丢失了部分简并度，这些态仍然归入角动量多重态，而原子壳层则由能量相近的这些多重态群组构成。

在较高的能级，分裂程度足够大，以至于某些能级会发生交叉。屏蔽效应使得3d态的能量升高到4s态之上。3d态的能量可能更高，但其轨道的峰值位置明显比4s态更靠近原子核，这可以从图9.2推断出来。我们将会看到，这对具有3d轨道外层电子的元素的化学性质有着深远的影响，对更高的d轨道亦是如此。

当一个壳层到下一个可用的多重态能级之间存在一个很大的能隙时，该壳层便是完备的或满的。具有满壳层组态的原子是稳定的，因为激发一个电子到下一个空能级需要很多能量。中性原子含有相等数目的电子和质子。因此，含有Z个质子（其中Z等于一个满壳层数）的原子核所形成的原子是化学惰性的。相继壳层中的状态数目为2, 8, 8, 18, 18, 32, 32……，如图9.3所示。这给出了原子幻数：² 2, 10, 18, 36, 54和86，对应于惰性气体：He, Ne, Ar, Kr, Xe和Rn，如表9.1所列。例如，惰性气体氪(Krypton)的原子序数Z=36。其电子填充了前四个原子壳层。

原子
265
主量子数
N = 7
7p
6
(118)
[118]
[86]
[54]
[36]
[18]
[10]
[2]
(88)
(80)
(70)
(56)
(54)
(48)
(38)
(36)
(30)
(20)
(18)
(12)
(10)
(4)
(2)
(86)
(112)
(102)
2
6
2
7s
6d
10
14
10
14
6
2
10
6
2
10
2
6
2
2
6
6p
6s
5d
5p
5s
3d
4s
4p
3p
2p
3s
2s
1s
4d
4f
5f
N = 6
N = 5
N = 4
N = 3
N = 2
N = 1
角动量
多重态
简并度
累计
总数
幻数
图9.3 原子能级分裂。

² “幻数”这一术语借自核物理学。

266
原子、分子与固体
壳层
态
简并度（含自旋）
幻数
1
1s
2
2
2
2s, 2p
2 + 6 = 8
10
3
3s, 3p
2 + 6 = 8
18
4
4s, 3d, 4p
2 + 10 + 6 = 18
36
5
5s, 4d, 5p
2 + 10 + 6 = 18
54
6
6s, 4f, 5d, 6p
2 + 14 + 10 + 6 = 32
86
7
7s, 5f, 6d, 7p
2 + 14 + 10 + 6 = 32
118
表9.1 原子中电子态表格。
能级之间的关系决定了它们填充的顺序，而最高未满壳层中的电子决定了元素的化学性质。原子中的电子包括满壳层中的内层电子核以及占据未满壳层态的价电子。在9.2节，我们将讨论化学键。在相邻原子中，价电子占据的外层轨道可能发生交叠，形成共价键或极性键。内层电子则深居原子半径之内，如图9.2所示，因此不能参与成键。此外，内层电子的能量过低，无法参与离子键的形成，因此化学成键只涉及价电子。

H
Li
1
1
IA
11A
2
IIA
2A
3
IIIB
3B
4
IVB
4B
5
VB
5B
6
VIB
6B
7
VIIB
7B
11
IB
1B
12
IIB
2B
13
IIIA
3A
14
IVA
4A
15
VA
5A
16
VIA
6A
17
VIIA
7A
18
VIIIA
8A
9
VIII
8
氢
1.008
3
锂
6.941
Be
4
铍
9.012
Mg
12
镁
24.305
Ca
Sr
20
钙
40.078
38
锶
87.62
Ba
56
钡
137.327
Y
39
钇
88.906
Sc
21
钪
44.956
Ti
22
钛
47.88
V
Nb
Ta
Db
23
41
73
105
钒
50.942
Cr
24
铬
51.996
Mn
Fe
Ru
Os
Hs
Co
Rh
Ir
Mt
Ni
元素周期表
Pd
Pt
Ds
Rg
Au
Ag
Cu
Zn
Al
Ga
In
Tl
Uut
Uus Uuo
Rn
Xe
Kr
Ar
Ne
He
Uup
Fl
Pb
Sn
Ge
Si
C
N
P
As
Sb
Bi
Lv
Po
Te
Se
S
O
F
Cl
Br
I
At
B
Cd
Hg
Cn
Tc
Re
Bh
25
26
44
76
77
45
27
8
10
28
46
78
110
111
112
113
114
115
116
117
118
86
85
84
83
82
81
79
47
48
49
50
51
52
53
54
36
35
34
33
32
31
30
13
14
15
16
17
18
10
9
8
7
6
5
2
29
80
109
43
75
107
108
锰
54.938
锝
98.907
铼
168.207
Mo
42
钼
95.94
W
74
钨
183.85
Sg
106
铌
92.906
钽
180.948
𬭊
[262]
镧
138.906
锕
227.028
钍
232.038
镤
231.036
铀
238.029
镎
237.048
钚
244.064
镅
243.061
锔
247.070
锫
247.070
锎
251.080
锿
[254]
镄
257.095
钔
258.1
铹
[262]
镥
174.967
镱
173.04
铥
168.934
铒
167.26
钬
164.930
镝
162.50
铽
158.925
钆
157.25
铕
151.966
钐
150.36
钷
144.913
钕
144.24
铈
140.115
镨
140.908
锘
259.101
𬭳
[266]
𬭛
[264]
𬭶
[269]
鿏
[268]
𫟼
[269]
𬬭
[272]
鎶
[277]
𫓧
未知
𫓧
[289]
𫟵
未知
𫟷
[298]
𬭳
未知
𬭶
未知
氡
222.018
砹
209.987
钋
[208.982]
铋
208.980
铅
207.2
铊
204.383
铟
114.818
锡
118.71
锑
121.760
砷
74.922
锗
72.61
镓
69.732
铁
55.933
钴
58.933
铑
102.906
铱
192.22
镍
58.693
钯
106.42
铂
195.08
铜
63.546
银
107.868
金
196.967
锌
65.39
镉
112.411
汞
200.59
钌
101.07
锇
190.23
铝
26.982
硅
28.086
碳
12.011
硼
10.811
氮
14.007
磷
30.974
氧
15.999
硫
32.066
硒
78.09
碲
127.6
碘
126.904
溴
79.904
氯
35.453
氟
18.998
氦
4.003
氖
20.180
氩
39.948
氪
84.80
氙
131.29
Zr
40
锆
91.224
Hf
72
铪
178.49
Rf
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Pu
Ac
Th
Pa
U
Np
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Lr
No
Md
Fm
Es
Cf
Bk
Cm
Am
104
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
103
102
101
100
99
98
97
96
95
94
93
92
91
碱金属
碱土金属
半金属
非金属
基础金属
卤素
稀有气体
镧系
© 2013 Todd Helmenstine
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锕系
过渡金属
90
89
𬬻
[261]
Ra
88
89-103
57-71
镭
226.025
镧系
锕系

Na
11
钠
22.990
K
19
钾
39.098
Rb
37
铷
84.468
Cs
55
铯
132.905
Fr
87
钫
223.020
图9.4 元素周期表 (The Periodic Table)。
元素按原子序数Z的顺序排列在元素周期表中。其通常的排列方式有十八列，如图9.4所示。原子的化学性质由其价电子占据的轨道决定，以及

分子
267
这反映在周期表的布局上。在第四和第五原子壳层中，有两个s态、十个d态和六个p态，这解释了列的数量。（第一壳层对应第一行或周期，没有p态；前三壳层没有d态。这解释了周期表上部的空缺。）每一列构成一组具有相似化学性质的元素。最右侧的第18族元素没有价电子。它们是惰性(或稀有)气体。左侧，第1族和第2族元素分别在s轨道中有一个或两个价电子。这些是碱金属和碱土金属。右侧，第13至17族的价电子位于p轨道中。（在固体物理学中，这些族常被称为III至VII族。）从第四壳层开始，第3至12族中有一系列元素，其价电子位于d轨道中。这些是过渡金属。值得注意的是，4s轨道的能量低于3d轨道（在后续的过渡金属周期中，5s和4d、6s和5d轨道的情况类似）。虽然3d轨道在4s轨道之后填充，但它们的轨道半径比外层电子占据的轨道半径小得多。这大大减少了相邻原子d轨道之间的重叠，相对于外层s和p轨道的重叠而言。

在元素周期表主体下方单独列出的是由十五种元素组成的镧系元素。镧(La)的外层电子结构为6s²5d¹。在接下来的十四种元素中，从铈(Ce, 6s²5d¹4f¹)到镥(Lu, 6s²5d¹4f¹⁴)，4f轨道逐渐被填满。f轨道的半径远小于原子半径，因此这些轨道中的电子不参与化学键合。因此，这十四种元素都具有与镧相似的化学性质，并且它们通常在矿石中被发现共生在一起。镧系元素下方是以锕(Ac)开始的锕系元素序列。这些元素的模式重复了镧系元素的模式。在这些元素中，5f轨道逐渐被填满。所有锕系元素都具有放射性。

9.2
分子
自然界中大约有90种不同类型的原子。正是通过将这有限数量的原子组合成无数化合物，我们世界的多样性才得以产生。化学家已知的化合物有数百万种，而且原则上可以形成的化合物数量没有限制。将原子结合在一起的化学键是这种多样性的关键。化学键的稳定性无法用经典动力学来解释。直到1926年薛定谔(Schrödinger)方程的发现，化学家才开始理解他们学科中这一最基本的特征。

9.2.1
共价键
如果两个原子足够接近，它们外层电子所占据的轨道将会重叠。这些电子随后在两个原子的势场中运动。这种轨道重叠可能会降低两个原子的总能量，在这种情况下，它们会在对应于能量最小值的核间距离处达到稳定构型，从而形成化学键。如果对成键有贡献的电子被两个原子平均或近乎平均地共享，则两个原子之间的键称为共价键。原子保持电中性，或近乎电中性。由化学键结合在一起的两个或更多原子的集合称为分子。

268
原子、分子和固体
除了最简单的氢分子离子 H₂⁺（由两个氢原子核和一个绕行电子组成）之外，对于其他分子，薛定谔方程（Schrödinger equation）都没有精确解。为了研究化学键及其所形成分子的普遍性质，我们必须做出一系列近似。原子核的质量远大于电子（mₚ ≃ 1836 mₑ），因此我们可以假设分子中的原子核是固定的，并考虑电子可占据的能级。（这就是玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）。原子核的运动可以单独处理，以确定分子的转动和振动光谱。）方便的做法是，为单个电子在由分子中所有原子核和其他电子的平均势场中建立薛定谔方程。这就是所谓的独立电子模型（independent electron model）。通过假设分子轨道可以构造为原子轨道的线性组合，单电子问题也得到了极大的简化。这就是所谓的原子轨道线性组合（LCAO）近似。这种方法最终的正确性，取决于其与实验结果相符的成功程度。
我们首先选择一组合适的、实的、归一化的原子定态波函数 χᵢ，并将它们组合成分子轨道 Ψ = c₁χ₁ + c₂χ₂ + …，其中实系数 cᵢ 待定。以氢分子 H₂ 为例，这里两个原子的 1s 轨道相互重叠。如果单电子哈密顿量为 H，那么波函数为 Ψ = c₁χ₁ + c₂χ₂ 的电子的能量为
E =
∫ ΨHΨ d³x
∫ Ψ² d³x

∫ (c₁χ₁ + c₂χ₂)H(c₁χ₁ + c₂χ₂) d³x
∫ (c₁χ₁ + c₂χ₂)² d³x . (9.1)
分子可以简化为
∫ ΨHΨ d³x
= c₁² ∫ χ₁Hχ₁ d³x + c₁c₂ ∫ (χ₁Hχ₂ + χ₂Hχ₁) d³x

c₂² ∫ χ₂Hχ₂ d³x
= c₁²α₁ + 2c₁c₂β + c₂²α₂ , (9.2)
其中 αᵢ = ∫ χᵢHχᵢ d³x 是电子在原子轨道 i 中的能量，为负值；矩阵元 β = ½ ∫ (χ₁Hχ₂ + χ₂Hχ₁) d³x 也是负值，它衡量了轨道 1 和轨道 2 之间成键相互作用的强度。分母是
∫ Ψ² d³x
= c₁² ∫ χ₁χ₁ d³x + c₁c₂ ∫ (χ₁χ₂ + χ₂χ₁) d³x + c₂² ∫ χ₂χ₂ d³x
= c₁² + 2c₁c₂S + c₂² , (9.3)
其中 S = ∫ χ₁χ₂ d³x 衡量了相邻原子上轨道的重叠程度。S 通常很小，为简化计算常被忽略。
现在我们可以使用瑞利-里兹变分原理（Rayleigh–Ritz variational principle）。为了找到使能量最小化的最优原子轨道组合，我们对下式进行微分
E = (c₁²α₁ + 2c₁c₂β + c₂²α₂) / (c₁² + 2c₁c₂S + c₂²) (9.4)

分子
269
对各系数求导并置结果为零，可生成一组这些系数必须同时满足的方程。重新整理方程(9.4)，我们得到
E(c²₁ + 2c₁c₂S + c²₂) = c²₁α₁ + 2c₁c₂β + c²₂α₂ .
(9.5)
对c₁求导给出
∂E
∂c₁
(c²₁ + 2c₁c₂S + c²₂) + E(2c₁ + 2c₂S) = 2c₁α₁ + 2c₂β ,
(9.6)
并令∂E
∂c₁ = 0可产生E(2c₁ + 2c₂S) = 2c₁α₁ + 2c₂β，或等价地
c₁(α₁ −E) + c₂(β −ES) = 0 .
(9.7)
类似地，对方程(9.5)关于c₂求导可得到
c₁(β −ES) + c₂(α₂ −E) = 0 .
(9.8)
这些联立方程被称为久期方程(secular equations)。若系数行列式为零，它们就有非平凡解，
| α₁ −E β −ES |
| β −ES α₂ −E | = 0 .
(9.9)
在氢分子中，两个原子核是相同的，所以α₁ = α₂ = α。展开行列式给出(α −E)² −(β −ES)² = 0，两个解为E −α = ±(β −ES)，可重排得到
E(1 ± S) = α ± β .
(9.10)
其中一个解的能量为
Eb = α −|β|
1 + S ,
(9.11)
它比原来的原子能量α低。（能量用|β|表示是为了提醒β是负的。）它对应于原子轨道Ψb = χ₁ + χ₂的对称组合，称为成键轨道(bonding orbital)。第二个解具有更高的能量，
Ea = α + |β|
1 − S ,
(9.12)
并对应于反对称组合Ψa = χ₁ − χ₂，称为反键轨道(antibonding orbital)。反键轨道和成键轨道之间的能量差为
Ea −Eb ≃2|β|。
两个氢原子的1s轨道组合，产生一个能量较低的成键轨道σ和一个能量较高的反键轨道σ，如图9.5所示。电子有两种自旋状态，这意味着每个轨道可以容纳两个电子。在基态中，成键轨道将被来自每个氢原子的一个电子占据。如图9.6（左）所示。因此，氢分子的总电子能量比两个相距很远的氢原子的总电子能量更低。成键轨道中电子能量的降低很容易解释。该轨道关于两个原子核是对称的，因此电子的波长比它们在原子1s轨道或反键轨道中更长。这意味着，根据德布罗意关系(de Broglie relationship)，电子的动量和动能更小。
到目前为止，原子核的间距尚未固定。随着原子核靠近，由于电子处于成键轨道而导致的能量降低趋于增加，但带正电的原子核之间的排斥作用也会增加，并且在间距较小时增加得更快。总能量在原子核的一个确定间距处有最小值，即平衡键长。氢分子是稳定的，必须输入能量才能使两个氢原子解离。解离能为4.5 eV。
能量
H
H
He
He
H₂
1s
1s
1s
1s
σ
σ
σ
σ
图9.6 两个相邻原子上的1s轨道重叠形成成键轨道σ和反键轨道σ。左：两个氢原子的电子，一个自旋向上，一个自旋向下，都进入σ轨道形成H₂分子。右：对于氦的情况，两个电子还必须进入σ*轨道，因此不会形成键。

分子
271
我们可以对两个氦原子进行类似的分析。在这种情况下，共有四个电子，因此必须有两个电子占据成键轨道，两个电子占据反键轨道，如图9.6所示。结合方程(9.11)和(9.12)可知，当S为正时，$E_a + E_b = \frac{2\alpha+2|\beta|S}{1-S^2} > 2\alpha$；因此，将一个电子放入反键轨道所付出的能量代价大于将一个电子放入成键轨道所获得的能量增益。当两个氦原子的轨道重叠时，总能量升高，所以氦原子相互排斥，不会形成化学键。

在元素周期表中前四个原子的基态中，电子占据s轨道。在Z=4的铍(beryllium)之后，p轨道开始被占据，这在考虑轨道重叠时带来了新的问题。成键轨道由重叠波函数之间的相长干涉产生；反键轨道由相消干涉产生。轨道之间存在非零重叠可以从轨道的对称性推断出来。单电子哈密顿量在绕键轴旋转下是对称的，因此相对于键轴具有不同对称性的轨道之间的矩阵元必定为零。例如，如果键轴是z轴，那么原子1上的s轨道与原子2上的p_x轨道之间的重叠必定为零，因为在+x方向上的任何正重叠都会被-x方向上的等量负重叠抵消。同样地，s轨道与p_y轨道之间也没有重叠，但s轨道与p_z轨道之间会有非零重叠，其值可为正或负，如图9.7所示。

成键轨道根据其相对于键轴的对称性进行分类，并仿照原子轨道按其绕该轴的角动量m来命名。当m=0时，该轨道被称为σ轨道。两个s轨道的重叠产生σ轨道，如图9.7上部所示。两个p_z轨道的重叠也产生σ轨道。当m=1（或m=-1）时，分子轨道被称为π轨道。两个p_x或两个p_y轨道的重叠产生π轨道，如图9.7下部所示。如果m=2，分子轨道被称为δ轨道。当元素周期表第二和第三周期的原子成键时，每个原子上有四个轨道需要考虑：一个s轨道和三个p轨道。这里只涉及m=0和m=±1的情况。

两个p_z轨道的重叠大于两个p_x或两个p_y轨道的重叠，因此p_z轨道的σ成键组合在能量上低于另外两个p轨道的π成键组合，而p_z轨道的σ反键组合在能量上则高于另外两个p轨道的π反键组合。结合原子p态的能量高于原子s态的能量这一事实，结果就得到了图9.8所示的分子能级顺序。

一个氮原子有两个1s芯电子，以及位于其未填满的第二壳层中的五个2s和2p价电子。当两个氮原子成键时，共有十个价电子占据分子轨道。在基态下，这些电子占据最低的五个轨道，如图9.8（左）所示。四个2s电子填满了成键和反键轨道，但六个2p电子只占据成键轨道，因此氮-氮键是一个三重键。这赋予了氮分子(N₂)相对于孤立氮原子极大的稳定性。其解离能为9.79 eV，这使得它成为自然界中仅次于一氧化碳分子(CO)键（同样涉及十个价电子）的第二强键。与一氧化碳不同的是，氮分子

272
原子、分子与固体
σ 成键
σ* 反键
σ 成键
π 成键
σ 成键
σ* 反键
非键
σ* 反键
π* 反键
图9.7 分子轨道。成键会使原子轨道如图所示发生变形。
氮分子是非极性的（它没有电偶极矩），因此构成我们大气大部分的N₂是化学惰性的。

氧原子有六个价电子，如图9.8（右）所示。在氧分子的基态，十二个电子占据最低的六个分子轨道。这意味着有两个电子必须占据π* 反键轨道，从而抵消了两个电子在成键轨道中的能量增益。因此，总体上氧-氧键是一个双键。反键轨道中的两个电子相对于氧原子具有更高的能量，因此它们很容易与其他原子形成化学键。这使得氧分子O₂具有高度反应活性。

πₓ 和 π_y 轨道是简并的，这引出了一个问题：在O₂分子中占据这两个轨道的两个电子是否处于同一轨道。要找到氧分子的最低能量态，我们必须超越单电子近似，考虑双电子波函数。电子是费米子，因此

分子
273
2s
2p
能量
N
N
N₂
O
O
O₂
2s
2p
能量
σ
σ
σ
π
π
π
σ
σ
π
σ
σ
σ
图9.8 左：氮分子中的成键与反键轨道。右：氧分子中的成键与反键轨道。图中仅显示了价电子轨道，未显示已填满的1s内层轨道。
波函数在任意两个电子交换下是反对称的，如第8.7节所述。这意味着如果双电子空间波函数是对称的，那么自旋态就是反对称的；反之，如果空间波函数是反对称的，那么自旋态就是对称的。对于处于同一轨道的两个电子，空间波函数必然是对称的，因此自旋态必须是反对称的，两个电子自旋相反。这样，每个内层电子都与另一个自旋相反的电子配对。如果两个价电子处于不同的轨道，那么空间双电子波函数既可以是对称的，也可以是反对称的，这两种可能性一般来说不会简并。两个电子之间的静电排斥效应可以估算为
∆E± = 1/2(J ± K) , (9.13)
其中J是库仑排斥项，K称为交换能。加号和减号分别对应对称和反对称波函数的能量。对于排斥势，K为正，因此反对称空间波函数给出较低的能量态。这在直观上是合理的，因为如果组合波函数是反对称的，两个电子的间距达到最大。在O₂基态中，双电子π* 波函数因此是反对称的，一个电子在πₓ 轨道，另一个在π_y 轨道。此时电子自旋态是对称的，因此这两个电子的自旋平行排列，这就赋予了氧分子O₂一个磁矩。这是洪德第一定则的一个例子，该定则指出，当电子可以占据多个简并态时，它们会优先占据自旋平行排列的态。

第二周期中的下一个元素是氟，它也能形成双原子分子F₂。氟分子共有十四个价电子，其中有四个处于反键π* 轨道，这使得它极具反应活性。所有电子自旋均配对，因此与氮相似而与氧不同，氟分子没有磁矩。氟-氟键是一个单键，因为只有一对处于成键轨道的电子在反键轨道中没有对应的配对电子。一般来说，键越强，其长度越短。氟-氟单键键长为0.142 nm，而

274
原子、分子与固体
0.121 nm 是氧-氧双键的键长，0.110 nm 是氮-氮三键的键长。

氖原子有八个外层电子。两个氖原子根本不形成键，因为十六个价电子将填满所有成键和反键轨道，使这种键在能量上不利。

9.2.2 极性键
不同原子之间的键可以用同样的方式分析。考虑由氢原子和氯原子形成的 HCl 分子。该键通过氢原子的 1s 轨道 χ₁ 与氯原子的 3p_z 轨道 χ₂ 的交叠形成。矩阵元 α₁ = ∫ χ₁Hχ₁ d³x 和 α₂ = ∫ χ₂Hχ₂ d³x 现在不相等，如图 9.9 所示，α₂ < α₁。

H
1s
3p_z
HCl
能量
Cl

图 9.9 极性键中的成键和反键能级。

回到久期行列式 (9.9)，当 α₁ ≠ α₂ 时，两个分子轨道的能量为
E_{a,b} = {(α₁ + α₂) − 2Sβ} ± √{[(α₁ + α₂) − 2Sβ]² + 4(1 − S²)(β² − α₁α₂)} / [2(1 − S²)]。 (9.14)
如果忽略重叠积分 S，则简化为
E_{a,b} = ½(α₁ + α₂) ± ½ √[(α₁ − α₂)² + 4β²]， (9.15)
反键轨道与成键轨道之间的能量差为
Δ = E_a − E_b = √[(α₁ − α₂)² + 4β²]， (9.16)
其中 α₁ − α₂ 是对能隙的离子性贡献，等于孤立原子能级之差，而 2|β| 是共价性贡献，等于两个原子相同时的分裂。我们可以将分子轨道参数化为
Ψ_b = χ₁ sin θ + χ₂ cos θ，
Ψ_a = χ₁ cos θ − χ₂ sin θ， (9.17)
其中
tan 2θ = 2|β| / (α₁ − α₂)。 (9.18)
若 α₂ < α₁，则 tan 2θ 为正，故 0 < θ < π/4 且 cos θ > sin θ。这意味着成键轨道 Ψ_b 集中在原子 2 上，而反键轨道 Ψ_a 集中在

分子
275
原子 1 上。在成键态，原子 2 上将带有部分负电荷，原子 1 上将带有部分正电荷，因此该键具有电偶极矩。这被称为极性键。

周期
2
10
18
36
54
原子序数
86
周期
3
He
Ne
F
N
C
O
Be
Li
Na
Mg
Al
S
Zn
K
As
Br
Rb
Cd
Xe
Cs
Rn
Ti
Kr
P
Cl
Ar
B
H
2500
2000
1500
电离能 (kJ/mol)
1000
500
0
周期 4
周期 5
周期 6

图 9.10 原子的第一电离能。

在 |β| ≪ ½|α₁ − α₂| 的极限下，Δ → α₁ − α₂，且
E_b = ½(α₁ + α₂ − Δ) → α₂，
E_a = ½(α₁ + α₂ + Δ) → α₁。 (9.19)
此外，tan 2θ → 0，故 cos θ → 1，sin θ → 0。因此 Ψ_b → χ₂ 能量为 α₂，Ψ_a → χ₁ 能量为 α₁。³ 在分子基态，成键轨道上有两个电子，给予原子 2 电荷 −e，反键轨道上没有电子，使原子 1 带有电荷 +e。一个电子完全从一个原子转移到另一个原子，产生阴离子 X⁻ 和阳离子 Y⁺。我们在负离子和正离子之间得到了一个高度极性的即离子键。将氢原子和氯原子结合在分子 HCl 中的键便是离子键的一个例子，其中 Cl⁻ 为阴离子，H⁺ 为阳离子。

元素周期表左边的元素容易失去电子形成正离子，而右边元素的外层电子被束缚得很紧，它们倾向于获得额外的电子形成负离子。原子失去电子的难易程度如图 9.10 所示。随着原子序数 Z 变化，从原子中移走一个电子所需的能量在每种惰性气体处达到峰值，这解释了为什么它们不容易形成离子化合物，并且以单原子气体形式自然存在。

³ 这说明了重要的一点：轨道之间要发生显著重叠，不仅需要有空间交叠，它们的能量还必须相对接近，在考虑固体时我们会再回到这一点。

276
原子、分子与固体
9.2.3
简单分子
人们熟悉的一个观点认为，原子成键的数目源于原子希望达到惰性气体构型，这对于低质量原子形成的许多分子来说是一条方便的经验法则，但它并非真正的化学基本定律。分子形成的关键在于不同分子构型总能量的比较。
尽管如此，赋予较小原子一个化合价仍是有用的。碳原子拥有两个1s芯电子和四个位于第二未满壳层的价电子，这些价电子可用于形成共价键。因此，碳的化合价为四，能够形成四个共价键，产生如甲烷 CH₄ 这样的分子。甲烷中所有的四个碳–氢键都是等同的，赋予分子四面体对称性（见图9.11）。这使得四个键之间的距离最大化，从而减小了成键电子之间的排斥，使分子能量达到最低。键角为 2 cos⁻¹(1/√3) ≃ 109.5°。
碳的2s轨道以及三个2p轨道中的每一个都等权重地参与成键。化学家将这些混合了s和p轨道的键称为sp³杂化轨道。尽管这些键并非真正的共价键，而是略带极性，但由于其四面体对称性，甲烷分子没有净电偶极矩。
图9.11 左：甲烷 CH₄。中：氨 NH₃。右：水 H₂O。
氮原子在其第二未满壳层中有五个价电子。一个氮原子会与三个氢原子结合形成氨分子 NH₃。与甲烷中一样，在四个sp³杂化轨道中共有八个电子。其中三个杂化轨道中的电子形成氮与氢原子之间的键。另一个杂化轨道中的电子被描述为孤对电子。成键电子与孤对电子之间的区别对杂化轨道的四面体排布有轻微影响。键角减小至约 107.8°。氮–氢键具有极性，使得氮原子带少量负电荷，氢原子带少量正电荷。氢原子并非呈四面体排布，因此与甲烷不同，氨是极性分子。
氧原子有六个价电子，会与两个氢原子结合形成水 H₂O。同样，在四个sp³杂化轨道中共有八个电子，但此时氧原子上有两对孤对电子。轨道仍然近似呈四面体排布，但键角减小至 104.5°。氧–氢键的极性比氮–氢键更大，这对水的物理性质产生了显著影响。极性水分子之间的相互作用使水的熔点和沸点急剧升高。在标准大气压下，沸点

有机化学
277
甲烷的沸点为−161℃，氨的沸点为−33℃，而水的沸点为100℃。我们星球表面覆盖着液态水，这要归功于氧-氢键的极性。

9.3 有机化学

9.3.1 休克尔(Hückel)理论——苯
碳原子具有一个显著特性，即它们很容易形成分子链和分子环。这些结构对于生命的存在至关重要。1865年，化学键的概念尚处于萌芽阶段。化学家们已经开始使用棍棒模型来表示分子，但奥古斯特·凯库勒(August Kekulé)无法理解苯分子的结构，苯分子含有六个碳原子和六个氢原子。凯库勒后来回忆道，当他全神贯注于工作时，在炉火前打了个盹，梦见蛇扭曲着咬住自己的尾巴。他醒来后意识到，苯中的碳原子必定闭合形成一个环。他提出了一种结构，其中碳-碳原子交替形成单键和双键，如图9.12所示。这是阐明有机化学的巨大飞跃，但今天的化学家知道这并不完全正确，因为苯环中所有六个碳-碳键都是等同的。碳-碳单键的长度为0.154 nm，而更强的碳-碳双键长度为0.134 nm。然而，在苯中，碳-碳键的长度都相同，为0.139 nm。因此，这些键似乎既不是单键也不是双键。

H
C
C
C
C
C
C
H
或
H
H
H
H
图9.12 苯的凯库勒结构。

在苯环平面内，每个碳原子形成三个σ键。一个键与径向位于环外的氢原子相连，另外两个键与环中相邻的碳原子相连。这些键之间的夹角为120°。形成这些键的碳原子轨道的线性叠加被描述为sp²杂化。这解释了每个碳原子四个价电子中的三个。

剩余的电子位于垂直于苯环平面的p轨道中。每个碳原子在这些p轨道中有一个电子，这些p轨道在相邻碳原子上重叠，提供额外的键合。化学家将这种重叠p轨道的链称为共轭p轨道。这些分子中的键合可以通过将分子轨道理论应用于其碳-碳键来理解。我们可以由共轭p轨道的线性组合形成分子轨道，然后使其能量最小化。

278
原子、分子与固体
通过改变系数以产生久期方程来求能量，正如我们之前对双原子分子所做的那样。

通过采用埃里希·休克尔(Erich Hückel)于1930年首次引入的几个近似，该问题被大大简化。这种方法被称为休克尔理论(Hückel theory)，它提供了对平面分子（如苯）某些化学性质的定性理解。在这样的共轭p轨道体系中，电子轨道Ψₙ 用归一化原子轨道χᵣ 的线性组合来近似，其中r标记原子，因此
Ψₙ = ∑ᵣ c⁽ⁿ⁾ᵣ χᵣ , (9.20)
系数 c⁽ⁿ⁾ᵣ 为常数。

首先，我们假设不同原子上的原子轨道之间的重叠S可以忽略不计。其次，我们假设每个碳原子的原子环境相同，因此所有对角元素都相同，即∫χᵣHχᵣ d³x = α。对于像苯这样的对称分子，这是精确成立的。最后，我们假设除了对应于最近邻原子的矩阵元外，所有矩阵元为零，即如果原子r是原子s的最近邻，则∫χᵣHχₛ d³x = β，否则为零，并且β为负。在苯的情况下，这将久期行列式简化为

这六个久期方程，也称为休克尔方程，可以通过假设
c⁽ⁿ⁾ᵣ = e^(i(2πnr)/6) (9.22)
来求解。代入休克尔方程得到
(α−Eₙ)e^(i(2πnr)/6) + β[e^(i(2πn(r−1))/6) + e^(i(2πn(r+1))/6)] = 0 , (9.23)
化简为
(α−Eₙ) + β[e^(−i(2πn)/6) + e^(i(2πn)/6)] = 0 , (9.24)
因此
Eₙ = α + 2β cos[(1/6)(2πn)] . (9.25)

有机化学
279
图9.13 左：苯中由共轭碳pz轨道线性组合形成的电子轨道。轨道取向垂直于苯环。黑色和白色球体分别代表正瓣和负瓣。点表示在该原子位置上轨道无贡献。右：箭头代表在苯基态中占据最低能量轨道的自旋向上和自旋向下电子。

我们可以找到简并解的线性组合，使得所有六个正交归一波函数具有实系数，因此：
Ψ₀ = (1/√6)(χ₁+χ₂+χ₃+χ₄+χ₅+χ₆), E₀ = α−2|β|
Ψ₁ = (1/√12)(2χ₁+χ₂−χ₃−2χ₄−χ₅+χ₆), E₁ = α−|β|
Ψ₂ = (1/√12)(2χ₁−χ₂−χ₃+2χ₄−χ₅−χ₆), E₂ = α+|β|
Ψ₃ = (1/√6)(χ₁−χ₂+χ₃−χ₄+χ₅−χ₆), E₃ = α+2|β|
Ψ₄ = (1/2)(χ₂−χ₃+χ₅−χ₆), E₄ = α+|β|
Ψ₅ = (1/2)(χ₂+χ₃−χ₅−χ₆), E₅ = α−|β| . (9.26)

280
原子、分子和固体
这些轨道如图9.13所示。六个原子轨道的完全同相组合产生最低能量态 Ψ0。处于该轨道的电子具有最长的波长，因此动能最低。能量随波函数中节点数的增加而增加，因为每个节点都会减小波长。总的来说，电子的离域允许它们占据波长更大、因而动能更低的分子轨道。与原子轨道相比，这种能量的降低增加了分子的稳定性。

暂且不论sp²杂化轨道中的电子（因为它们对该论证不重要），我们可以计算由于共轭pz轨道中电子的离域而赋予苯环的额外稳定性。凯库勒(Kekulé)提出的苯结构具有三个单键和三个双键。该结构包含三个π键，每个π键有两个电子。我们已定义 R χrHχs = β，因此一个电子在π成键轨道中的能量为 α −|β|。在凯库勒结构中，这六个电子的总能量将是 6(α −|β|) = 6α −6|β|。休克尔(Hückel)理论表明，在苯的基态中，共轭pz轨道中有六个电子，双双占据三个可用的最低能量轨道，如图9.13所示。这六个电子的总能量为 E = 2(α −2|β|) + 4(α −|β|) = 6α −8|β|。因此，与凯库勒结构相比，苯通过额外的能量 −2|β| 得到稳定。这种额外的稳定性解释了苯相对化学惰性。

9.3.2
多烯
由碳和氢组成的化合物 CnH2n+2，围绕着一系列单键碳原子链构建，被称为烷烃(alkanes)，其后缀“烷”(ane)表示碳-碳单键链。碳-碳双键由后缀“烯”(ene)表示，因此含有共轭p轨道的碳-碳链被称为多烯(polyenes)。图9.14展示了戊二烯(pentadiene)的化学结构，它是一种具有五个碳原子和两个双键的多烯。
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
图9.14 戊二烯。

休克尔理论可应用于多烯分子。轨道必须在分子末端以外消失，因此对于长度为N的线性分子，边界条件为 c(n)0 = c(n)N+1 = 0。我们可以猜想解为：
c(n)r = sin
πnr
N + 1

.
(9.27)
图9.15显示了前几个多烯分子中可用于离域电子的轨道。

有机化学
281
能量
图9.15 含有多达七个共轭p轨道的多烯分子（从乙烯到庚三烯）中的多烯轨道。
将系数c(n)ₓ代入休克尔方程，得到
(α −Eₙ) sin ⎛⎝πnr/(N + 1)⎞⎠ + β ⎧⎩ sin ⎛⎝πn(r −1)/(N + 1)⎞⎠ + sin ⎛⎝πn(r + 1)/(N + 1)⎞⎠ ⎫⎭ = 0 ,
(9.28)
经过一些代数运算后简化为
(α −Eₙ) + 2β cos ⎛⎝πn/(N + 1)⎞⎠ = 0 ,
(9.29)
因此
Eₙ = α + 2β cos ⎛⎝πn/(N + 1)⎞⎠ .
(9.30)
由于−1 ≤ cos θ ≤ 1，分子轨道的能量处于以下范围
α − 2|β| ≤ Eₙ ≤ α + 2|β| ,
(9.31)
如图9.16所示。该范围与多烯的长度无关，因此能级的平均间距随着N的增大而减小。每个态最多可容纳两个自旋相反的电子。由于每个碳原子向共轭p轨道贡献一个电子，在基态时，只有较低的一半轨道会被占据，这与苯的情况相同。这些轨道中的每一个在能量上都低于原子p轨道，因此离域电子赋予了多烯额外的稳定性。
将电子从最高占据能级激发到最低未占据能级所需的能量，随着多烯长度的增加而减小。短链烯烃需要紫外光子来激发电子。对于较大的N，可见光光子可以将电子激发到未占据的能级。因此，长链多烯是有颜色的。当N → ∞时，能级之间的间隔趋于零，因此存在一个半满的连续能带，宽度为4|β|，系统可以吸收连续频率范围的光。半满能带也是导体的一个特征，因为部分填充能带中的电子可以自由地进入新的态，并在受到小电场作用或热激发时这样做。

282
原子、分子与固体
反键轨道
4|β|
成键轨道
N
2
3
14
26
44
图9.16 多烯能级。N是多烯中碳原子的数目。
2010年，安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)因发现石墨烯(graphene)而获得了诺贝尔物理学奖，石墨烯由碳原子的二维六角形晶格组成。以重量计，石墨烯的强度大约是钢的100倍。它可以被视为一个无限大的多环芳香族分子。每个碳原子通过平面sp²轨道与另外三个碳原子键合，键角为120°。每个碳原子还有一个电子位于垂直于该平面的p轨道上。这些轨道形成了一个本质上无限的共轭p轨道系统。电子可用的轨道遍及整个石墨烯，能级形成一个连续的能带。当碳原子键合成大分子时，可用态的总数不变，并且由于每个碳原子贡献一个电子，只有能带下半部分的态被填充。因此，正如我们之前对此类系统的讨论所预期的，石墨烯是热和电的优良导体。
图9.17 碳的同素异形体。从左上角顺时针方向：石墨烯(graphene)、石墨(graphite)、巴克球(buckyball)、碳纳米管(carbon nanotube)。

固体
283
近年来，化学家们已成功制备出碳纳米管（图9.17）。这相当于将石墨烯分子卷起形成长圆柱体。纳米管凭借其独特的结构和电学性质，有望在技术应用上产生重大影响。

石墨由石墨烯层堆叠构成，每一层中半数的碳原子位于前一层六元环中心的上方。与石墨烯中一样，p轨道相互交叠，形成一个半满的电子能带，这赋予了石墨光亮的金属外观及其众所周知的导电性。显然，分子中原子的排列方式对其物理和化学性质至关重要。

9.4
固体
我们在日常生活中遇到的大多数材料都是以大量原子构成的固体形式存在。这些物质中有许多是通过通常被描述为离子键、共价键或金属键的化学键结合而成的大分子。这种分类并非互斥，因为化学键可能表现出介于这些不同类型之间的特征，而材料也可能包含多种不同的键。

前一节的思路可以推广，用相邻原子上外层原子轨道的交叠来描述固体中的成键。在孤立的原子中，电子被束缚在具有明确分裂能级的轨道上。当原子聚集形成固体时，内层轨道仍保持这一特征。它们的半径很小，与相邻原子的交叠并不显著。其能级可能与自由原子有所不同，但差异非常微小。相比之下，外层轨道通常会与其他原子的轨道发生交叠，此时它们的能级会展宽形成连续能带，就如同无限多烯的休克尔(Hückel)模型那样。态的总数保持不变，因此，例如单个原子轨道在10^23个原子键合在一起时会产生一个包含10^23个态的能带。若将态视为原子轨道的线性组合，则必然如此。由于电子遵循泡利不相容原理，同一个态上不可能存在两个电子。在基态，即固体处于绝对零度时的状态，电子按能量递增的顺序填充能级，最高填充能级位于费米能εF处。利用X射线光谱学等技术可以确定费米能附近区域的状态密度。这些状态在决定固体性质方面起着根本性作用。图9.18给出了不同类型物质中状态密度的示意图。

对于某些材料，最高占据态与最低未占据态之间没有能隙。电子可以自由进入新的状态，并在微小的电场作用下实现这一点，因此这些物质能够导电。它们遵循欧姆定律(Ohm’s law)，即电流与外电场之间呈线性关系，并且其电导率随温度升高而下降。我们称其为金属。金属是不透明的，由于可见光与其电子之间存在强相互作用，它们具有良好的反射能力，呈现出镜面般的光泽。金属还具有延展性。

在许多物质中，包括氯化钠等离子型固体，最高占据态与最低未占据态之间存在一个很大的能隙∆E。占据态的能带称为价带，其上的能带称为导带。这些材料是绝缘体，因为其电子无法对微小的电场作出响应。它们通常呈透明或白色，因为可见光光子没有

284
原子、分子与固体
金属
ε
εF
半金属
半导体
绝缘体
图9.18 各类材料中的带隙。灰色深浅表示在小的非零温度下能带的填充情况。
具有足够的能量将电子激发到更高能态。光子要么透过，要么被散射⁴，但不会被吸收。

在某些材料中，费米能 εF 位于一个能带之内，但该处的电子态密度接近于零。这类材料称为半金属（semimetal），包括砷、铋和石墨。例如在铋中，每10⁵个原子才有一个电子处于导带。然而，这比另一些材料——如硅和锗——要多得多，这些材料在满带（价带）与导带之间有一个小的能量间隙。如果这个带隙 ΔE 小于约1 eV，该材料就被归类为半导体（semiconductor）。在这类材料中，少量电子会通过随机热振动被激发到导带，其概率由玻尔兹曼因子 exp(−ΔE/kBT) 给出。（室温下 kBT ≃ 0.025 eV，半导体的玻尔兹曼因子约在10⁻¹⁰量级，而绝缘体的则在10⁻³⁰到10⁻⁴⁰量级。价带中有10²³个电子，半导体能有约10¹³个电子被激发到导带，而绝缘体则几乎为零。）与金属不同，随着温度升高、更多电子被激发到导带，半导体的电导率会增大。电子也可以通过光照激发，因为可见光光子有足够能量将其激发到空态。因此入射光子被吸收，所以半导体通常看起来是黑色的。吸收光将电子激发到导带会增大半导体的电导率，这可以作为光探测器（例如光电二极管）的工作原理——这是半导体的众多应用之一。半导体通常是共价固体。

9.4.1
共价固体
碳原子通过共价键结合成大分子金刚石，其结构如图9.19所示。每个碳原子上的2s和2p轨道与其他四个碳原子的轨道发生重叠。我们可以把这些轨道看作sp³杂化轨道。键的空间排布呈四面体

⁴ 这种散射可能由晶格中的杂质或缺陷引起。
⁵ 玻尔兹曼分布（或称吉布斯分布）将在第10.4节讨论。

固体
285
图 9.19 左：金刚石结构。右：硫化锌结构。
每个碳原子周围都是对称的。由于这种对称性，且所有原子都相同，没有原子获得净电荷。
金刚石的物理性质源于其大分子结构。每个碳原子有四个最近邻原子。这个数目被称为堆积的配位数。四是一个很低的配位数，因此金刚石的密度较低。金刚石结构非常稳定，由强共价键结合在一起，这使得金刚石具有极高的熔点（3820 K）。重叠的轨道形成成键轨道和反键轨道的能带，每条能带对每个原子包含四个态。每个原子贡献四个电子，因此成键轨道填满电子，而反键轨道是空的。填满的成键轨道（价带）与空的反键轨道（导带）之间5.5 eV的大能隙意味着金刚石是绝缘体。这也意味着金刚石是透明的，因为可见光没有足够的能量将电子激发到导带。
碳以下第14族（第IV族）的元素硅和锗具有相同的外层电子结构，不足为奇的是，它们作为固体也采用金刚石结构。随着在族中向下移动，原子半径增加，这降低了共价键的强度，并降低了这些元素的熔点。这也增加了相邻原子上的轨道重叠，使能带变宽，并减小了价带和导带之间的能隙。金刚石是能隙为5.5 eV的绝缘体，而硅和锗分别是能隙为1.1 eV和0.67 eV的半导体。该族的下一个元素锡，存在几种同素异形体。其中一种，灰锡，具有金刚石结构，但能隙为零，因此是半金属。（在铅中，键合较弱，不形成金刚石结构；铅也是半金属。）
如前所述，具有金刚石结构的物质具有低配位数和低密度。当它们熔化时，其原子堆积得更紧密，密度增加。6 液态中原子的密堆积增加了相邻原子上轨道的重叠。这增加了能带的宽度，导致能隙消失。因此液态硅和液态锗是金属性的。
6 水也表现出这种不寻常的行为——冰浮在水上——并且原因相同。水在固态时采用金刚石结构。在冰中，水分子呈四面体配位，其两对孤对电子与邻近水分子中的氢原子成键。

286
原子、分子和固体
这是一个很好的例子，说明固体的原子排列如何对其物理性质产生显著影响。
图9.19中还展示了称为硫化锌(ZnS)结构的堆积方式，它与金刚石结构密切相关。一半的碳原子被锌原子取代，另一半被硫原子取代，使得每个原子与四个相反类型的原子成键。这些键略有极性。许多有用的半导体化合物都采用这种结构，这些化合物由第IV族两侧各族元素形成。其中包括III–V族化合物氮化硼、砷化镓和锑化铟，以及II–VI族化合物如硒化锌。
半导体有着广泛的应用，已经改变了我们的世界，但我们无法对这个庞大的课题做出充分的论述。
9.5
能带理论
我们在9.2节讨论过分子轨道，类似的概念也适用于固体中的电子轨道。与分子情况一样，我们将假设电子-电子相互作用不太强，并采用独立电子模型。在双原子分子中，两个轨道的重叠产生一个成键轨道和一个反键轨道，而在固体中，轨道会分裂成能带，其能量介于极端的成键极限和反键极限之间。对于每个原子轨道，固体中都有一个对应的能带，其宽度取决于相邻原子上轨道之间的重叠程度。在原子紧密堆积的材料中，这种重叠可能很大，重叠越大，能带越宽。宽的能带可能合并，消除能带间的带隙。这导致了金属行为。相反，当电子被紧紧束缚在单个原子上时，如离子晶体中，重叠很小，因此能带很窄，最高占据能带与下一个可用能态之间有一个大的带隙。这导致了绝缘行为。
9.5.1
原子晶格
确定固体详细电子结构的关键在于利用其原子通常排列成晶格这一事实。我们将考虑一个理想化的、无限大且完美周期性的晶体，忽略任何表面效应，并忽略实际晶体中不可避免地存在的缺陷和杂质。
晶体中每个原子的中心都位于晶格的一个格点上。三维晶格是点的规则阵列，其位置是三个基矢或生成元 ai (i = 1, 2, 3) 的整数倍之和。我们可以定义一个单胞，其棱边就是这三个矢量。一般格点的位置为
R = n1a1 + n2a2 + n3a3 , (9.32)
其中 (n1, n2, n3) 均为整数。尽管晶格中有一点是原点，但所有格点在几何上是等价的。
最简单的晶格是简单立方晶格，它由下列矢量生成
a1 = a(1, 0, 0) ,
a2 = a(0, 1, 0) ,
a3 = a(0, 0, 1) , (9.33)
其中 a 是晶格常数。其单胞是边长为 a 的立方体。数学家将填充空间的多面体集合称为蜂窝。简单立方晶格中的格点

能带理论
287
位于立方蜂巢结构的立方体顶点上，如图9.20（左）所示。简单立方晶格中每个原子有六个最近邻，因此其配位数(coordination number)为6。

图9.20 左：简单立方堆积。中：体心立方(bcc)堆积。右：面心立方(fcc)堆积。

在考虑通过晶格传播的波时，定义倒格子(reciprocal lattice)或对偶晶格会带来便利。三维空间中，倒格子中的每个矢量都正交于原始晶格中的一个平面，反之亦然。倒格子由三个初基矢量(primitive vectors) (\mathbf{A}_j) ((j = 1, 2, 3))生成，倒格子中的一般矢量可表示为
[
\mathbf{K} = k_1\mathbf{A}_1 + k_2\mathbf{A}_2 + k_3\mathbf{A}_3,
\tag{9.34}
]
其中 ((k_1, k_2, k_3)) 为整数。倒格子的定义性特征是它的初基矢量满足条件 (\mathbf{a}_i \cdot \mathbf{A}j = 2\pi\delta{ij})。（因子 (2\pi) 是固态物理学中的习惯用法。）因此，(\mathbf{A}_1) 垂直于 (\mathbf{a}_2) 和 (\mathbf{a}_3)，从而垂直于由 (\mathbf{a}_2) 和 (\mathbf{a}_3) 生成的晶面。(\mathbf{A}_2) 和 (\mathbf{A}_3) 的情形类似。一般地，
[
\mathbf{A}_1 = 2\pi\frac{\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3}{\mathbf{a}_1 \cdot \mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3}, \quad
\mathbf{A}_2 = 2\pi\frac{\mathbf{a}_3 \times \mathbf{a}_1}{\mathbf{a}_2 \cdot \mathbf{a}_3 \times \mathbf{a}_1}, \quad
\mathbf{A}_3 = 2\pi\frac{\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2}{\mathbf{a}_3 \cdot \mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2},
\tag{9.35}
]
这些表达式自动满足定义性方程。⁷
倒格子矢量 (\mathbf{K}) 与原始晶格矢量 (\mathbf{R}) 之间的点积是 (2\pi) 乘以一个整数，因为
[
\mathbf{K} \cdot \mathbf{R} = (k_1\mathbf{A}_1 + k_2\mathbf{A}_2 + k_3\mathbf{A}_3) \cdot (n_1\mathbf{a}_1 + n_2\mathbf{a}_2 + n_3\mathbf{a}3) = 2\pi\sum{i=1}^{3} k_i n_i.
\tag{9.36}
]
此式导致一个重要结果，即
[
\exp(i\mathbf{K} \cdot \mathbf{R}) = 1 .
\tag{9.37}
]
⁷ 请注意分母完全相同。

288
原子、分子与固体
不难看出，具有生成元(9.33)的简单立方晶格，其倒格子生成元为
[
\mathbf{A}_1 = \frac{2\pi}{a}(1, 0, 0), \quad
\mathbf{A}_2 = \frac{2\pi}{a}(0, 1, 0), \quad
\mathbf{A}_3 = \frac{2\pi}{a}(0, 0, 1),
\tag{9.38}
]
这其实就是原始晶格的一个缩放副本。图9.20展示了固态物理学中频繁出现的另外两种晶格的单胞：体心立方(bcc)晶格，其初基矢量为
[
\mathbf{a}_1 = \frac{a}{2}(-1, 1, 1), \quad
\mathbf{a}_2 = \frac{a}{2}(1, -1, 1), \quad
\mathbf{a}_3 = \frac{a}{2}(1, 1, -1),
\tag{9.39}
]
以及面心立方(fcc)晶格，其初基矢量为
[
\mathbf{a}_1 = \frac{a}{2}(0, 1, 1), \quad
\mathbf{a}_2 = \frac{a}{2}(1, 0, 1), \quad
\mathbf{a}_3 = \frac{a}{2}(1, 1, 0).
\tag{9.40}
]
bcc晶格中，原子的配位数为8，同时还有六个距离稍远的次近邻。fcc晶格中，原子的配位数为12。最近邻原子位于一个截角立方体(cuboctahedron)的顶点上，如图9.21所示。对于具有生成元(9.40)的fcc晶格，矢量
[
\mathbf{A}_1 = \frac{2\pi}{a}(-1, 1, 1), \quad
\mathbf{A}_2 = \frac{2\pi}{a}(1, -1, 1), \quad
\mathbf{A}_3 = \frac{2\pi}{a}(1, 1, -1)
\tag{9.41}
]
生成其倒格子，这可以通过计算点积 (\mathbf{a}_i \cdot \mathbf{A}_j) 轻松验证。这些倒格子生成元显然是经过重新标度的bcc晶格生成元(9.39)，因此fcc晶格和bcc晶格互为倒格子。

接下来，我们将探讨为什么倒格子是描述周期性晶格阵列中电子波函数的一个有用概念。

图9.21 fcc晶格中每个原子的最近邻位于一个截角立方体的顶点上。

能带理论
289
9.5.2 布洛赫定理
合理地假设，晶体固体中电子的哈密顿量 (H) 具有与晶体本身相同的周期性。因此，对于任意格矢 (R)，有 (H(\boldsymbol{r}) = H(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R}))。
让我们对矢量 (R) 定义一个平移算符 (T_R)，它将任意函数 (f) 的自变量平移 (R)，即
[
T_R f(\boldsymbol{r}) = f(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R}) .
\tag{9.42}
]
这些平移算符满足 (T_R T_{R’} = T_{R+R’})，并且它们全部对易，因为
[
T_R T_{R’} f(\boldsymbol{r}) = f(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R} + \boldsymbol{R}’) = T_{R’} T_R f(\boldsymbol{r}) .
\tag{9.43}
]
若 (\Psi(\boldsymbol{r})) 是一个波函数，则
[
T_R H(\boldsymbol{r}) \Psi(\boldsymbol{r}) = H(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R}) \Psi(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R}) = H(\boldsymbol{r}) \Psi(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R}) = H(\boldsymbol{r}) T_R \Psi(\boldsymbol{r}) .
\tag{9.44}
]
因此，平移算符既与哈密顿量对易，也彼此对易。这意味着，正如第7.7节所讨论的，我们可以选择哈密顿量的本征态同时为所有晶格平移算符的共同本征态。
平移算符 (T_R) 的一个本征态满足 (T_R \Psi = c(\boldsymbol{R}) \Psi)，其中 (c(\boldsymbol{R})) 是本征值，而 (T_R T_{R’} = T_{R+R’}) 意味着
[
T_R T_{R’} \Psi(\boldsymbol{r}) = T_R c(\boldsymbol{R}’) \Psi(\boldsymbol{r}) = c(\boldsymbol{R}) c(\boldsymbol{R}’) \Psi(\boldsymbol{r}) = c(\boldsymbol{R} + \boldsymbol{R}’) \Psi(\boldsymbol{r}) ,
\tag{9.45}
]
所以 (c(\boldsymbol{R} + \boldsymbol{R}’) = c(\boldsymbol{R}) c(\boldsymbol{R}’))。反复应用这一结果，我们看到，对于一般的格矢 (\boldsymbol{R} = n_1 \boldsymbol{a}_1 + n_2 \boldsymbol{a}_2 + n_3 \boldsymbol{a}_3)，其中 (\boldsymbol{a}_i) 是初基晶格矢量，
[
c(\boldsymbol{R}) = c(\boldsymbol{a}_1)^{n_1} c(\boldsymbol{a}_2)^{n_2} c(\boldsymbol{a}_3)^{n_3} .
\tag{9.46}
]
由此可见，我们可以将 (c(\boldsymbol{R})) 表示为一个指数函数，而且由于电子波函数在任何方向上都不会指数增长，(c(\boldsymbol{R})) 的模必须为1，因此具有形式 (c(\boldsymbol{R}) = \exp(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}))。(\boldsymbol{k}) 可以方便地表示为 (\boldsymbol{k} = k_1 \boldsymbol{A}_1 + k_2 \boldsymbol{A}_2 + k_3 \boldsymbol{A}_3)，其中 (\boldsymbol{A}_i) 是倒格子生成元，这里的 ((k_1, k_2, k_3)) 是任意的。总之，我们可以找到 (H) 的本征态 (\Psi)，使得对于每个格矢 (\boldsymbol{R})，
[
T_R \Psi(\boldsymbol{r}) = \Psi(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R}) = c(\boldsymbol{R}) \Psi(\boldsymbol{r}) = \exp(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}) \Psi(\boldsymbol{r}) .
\tag{9.47}
]
如果 (\Psi) 是一个布洛赫(Bloch)态，上述最后一个方程即可得解，
[
\Psi(\boldsymbol{r}) = \exp(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r}) u(\boldsymbol{r}) ,
\tag{9.48}
]
它是一个具有晶格周期性的函数 (u(\boldsymbol{r}) = u(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R})) 与一个平面波 (\exp(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r})) 的乘积。方程 (9.47) 得以满足，因为
[
\begin{aligned}
T_R \Psi(\boldsymbol{r})
&= \exp(i \boldsymbol{k} \cdot (\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R})) u(\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R}) \
&= \exp(i \boldsymbol{k} \cdot (\boldsymbol{r} + \boldsymbol{R})) u(\boldsymbol{r}) = \exp(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}) \Psi(\boldsymbol{r}) .
\end{aligned}
\tag{9.49}
]
周期函数 (u(\boldsymbol{r})) 通常随 (\boldsymbol{k}) 变化。人们常说，在布洛赫态中，周期函数 (u(\boldsymbol{r})) 被平面波 (\exp(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{r})) 所调制。图9.22给出了一个一维示例。在三维空间中，平面波充满整个空间，顾名思义，

290
原子、分子和固体
这意味着在整个平面上保持同相，沿着垂直于平面的方向振荡。
布洛赫(Bloch)定理指出，当哈密顿量具有周期性时，形如(9.48)式的态，即周期函数乘以平面波，构成一套完备的定态波函数。尽管表面上很简单，这是一个深刻的结果，为晶体固体中的量子力学研究奠定了基础。
周期性函数 u(z)
Ψ(z) = exp(ikz)u(z)
图9.22 一个布洛赫态的例子（实部）
k 被称为晶体动量。其大小为 |k| = 2π/λ，其中 λ 是调制波的波长。尽管 k 可以取任意值，但这些不同的 k 值不一定导致不同的布洛赫态。对于倒格子中的任意 K，函数 exp(iK · r) 具有晶格的周期性，这是因为方程(9.37)。因此，将 k 移动 K 并不会改变布洛赫态，因为额外的因子 exp(iK · r) 可以被吸收进 u(r) 中。为了找到薛定谔方程的所有唯一解，我们只需考虑倒格子一个单胞内的 k 值。方便的做法是将这个单胞取为维格纳–赛茨(Wigner–Seitz)原胞，它是围绕所选倒格子点、且距离该点比距离其他任何倒格子点都更近的区域。⁸ 维格纳–赛茨原胞是由平分所选点与其倒格子中近邻点之间连线的平面所围成的区域。通过构造，这些原胞填满 k 空间形成蜂巢结构。以原点为中心的维格纳–赛茨原胞也被物理学家称为第一布里渊区(Brillouin zone)。在一维中，第一布里渊区是通过将 k 限制在 −π/a ≤ k ≤ π/a 范围内得到的。面心立方(fcc)晶格的第一布里渊区是一个菱形十二面体，而体心立方(bcc)晶格的第一布里渊区则是一个截角八面体，如图9.23所示。
布里渊区的相对面相差一个倒格矢，因此这些面上对应的 k 值给出相同的布洛赫态，具有相同的能量。在接下来的一些图中，可以看到布里渊区相对面上态的等价性。

9.5.3 有限晶体中的布洛赫态
我们在第8.2.1节中看到，体积为 V 的有限盒子中的自由粒子在 k 空间的状态密度为 V/(2π)³。类似地，如果我们有一块有限晶体，即一块体积为 V 的长方体晶态固体，那么第一布里渊区中的布洛赫态密度就是 V/(2π)³。这是因为施加在布洛赫态 exp(ik · r)u(r) 上的周期性边界条件限制了 k
⁸ 数学家称之为沃罗诺伊原胞(Voronoi cell)。

能带理论
291
图 9.23 左图:体心立方(bcc)晶格的维格纳–赛茨(Wigner–Seitz)原胞是一个截角八面体。右图:面心立方(fcc)晶格的维格纳–赛茨原胞是一个菱形十二面体。
正如自由粒子态 exp(ik·r) 那样，函数 u(r) 自动是周期性的。第一布里渊区(Brillouin zone)是 k 空间中的一个区域，其体积等于倒格子原胞的体积，即对于简单立方晶格为 (2π)³/a³。因此，布里渊区中的状态总数是 V/a³，即以晶体原胞为单位测得的晶体体积。这也就是有限晶体中原胞的数目。由于我们假设每个原胞中只有一个原子，所以这也就是原子的总数目 N。

每一个相互重叠的原子轨道都产生一个能带，其中的 k 值填满布里渊区。因为每一个原子轨道可以被两个自旋投影相反的电子所占据，所以能带中的状态数是 2N，即晶体中原子数目的两倍。这些态的能量是 k 的函数。

并非所有这些状态都需要被占据。例如，钠只有一个价电子。由钠的 s 轨道重叠产生的钠 s 带，包含了足够每个原子容纳两个电子的状态，但是可用的电子只填充了能带的下半部分。在三维的第一布里渊区内存在一个费米面(Fermi surface)，即 k 空间中的一个曲面。最高填充能级的能量是费米能量 ε_F，费米面由所有给出这一能量的 k 值组成。ε_F 的值使得费米面的内部包含了布里渊区总体积的一半。

9.5.4 紧束缚模型
将原子轨道线性组合(LCAO)近似下的分子轨道理论应用于固体时，就被称为紧束缚模型(tight-binding model)。为了说明这个模型，考虑一个沿 z 轴由无穷多个等间距(间距为 a)原子构成的无限长线形成的一维固体。其倒格子是由间距为 2π/a 的等间距点构成的无限长线。固体中的电子受到由原子阵列产生的周期性势场的作用。根据布洛赫定理(Bloch’s theorem)，具有一维周期性势场的薛定谔方程的定态解取如下的形式
Ψ_k(z) = exp(ikz)u(z) , -π/a ≤ k ≤ π/a , (9.50)

292
原子、分子与固体
其中 u(z) 是一个与势场具有相同周期的周期函数，即
u(z + a) = u(z)。Ψk(z) 是一个一维布洛赫态。它是一个被相位因子 exp(ikz) 调制的周期函数。
我们将使用分子轨道理论来寻找固体中的电子波函数。这与多烯链的休克尔(Hückel)分析非常相似。考虑一个无限序列的重叠 s 轨道，u(z) 等于无限多个 s 轨道之和，每个原子一个。
态的能量为
Es

αs + βs(exp(ika) + exp(−ika))

αs −2|βs| cos(ka) ,
(9.51)
其中，如前所述，αs 是 s 轨道的原子能级，βs < 0 是由于相邻原子上 s 轨道重叠而产生的矩阵元。最低能量态由完全同相的 s 轨道之和构成，给出 k =
2π
λ
= 0 的布洛赫态。每个原子上 s 轨道的相位相同。在紧束缚近似下，其他解具有相同的 u(z)，但 k 取不同值，一直延伸到最高能量态，其中 |k| = π
a。当 |k| = π
a 时，波长等于原子间距的两倍，即 2a。这是完全反相的解，此时相邻原子上的相位相反。结果如图 9.24（左）下半部分所示。

反键
能量
0
k
0

k
2a
π
反键
成键
成键
a
π
a
– π
a
π

k
0
a
π
2a
π
图 9.24 一维固体中的轨道。下图：重叠的 s 轨道。k = 0 态具有最大的相长重叠，因此能量最低。|k| = π
a 的态具有最大的相消重叠，因此能量最高。上图：重叠的 pz 轨道。pz 轨道在 k = 0 时具有最大的相消重叠，能量最高；在 |k| = π
a 时具有最大的相长重叠，能量最低。
从方程 (9.51) 我们看到，当 k = 0 时，Es = αs −2|βs|；当 |k| =
π
a 时，
Es = αs + 2|βs|，因此带宽为 4|βs|。这主要源于能带底部和顶部之间的动能差异。布洛赫函数的形式

能带理论
293
波函数展示于图9.24的下部。当k = 0时，波具有无限大的波长。在分子语言中，这些对应于成键态。当|k| =
π/2a时，相邻原子上没有重叠，能量等于原子轨道的能量。更大的|k|值产生的态具有比原子轨道更短的波长。这些对应于反键态。当|k| = π/a时达到最高能量态。

在像碱金属这样的固体中，每个原子有一个自由电子，自由电子的数量恰好足以填满s带中一半的态，因此所有成键轨道都被占据。在一维紧束缚模型中，这些态填满第一布里渊区的一半，从k = 0延伸至费米能级，费米能级位于|k| = π/2a。费米面仅由两个点k = ±π/2a构成。费米能级之上紧邻着空态，因此这样的材料是金属性的。所有占据态的能量都低于原子s轨道，这提供了将固体维系在一起的结合能。电子在整个固体中离域化而导致的能量降低被称为金属键(metallic bonding)。

p轨道可以用类似的方式分析。考虑一维排列的重叠pz轨道链，在固体中形成分子σ轨道。周期函数u(z)现在是pz轨道的无限求和。能量最低的态出现在沿着链从一个原子到下一个原子pz轨道的取向交替变化时，这样相同符号的波瓣彼此相邻。轨道的最大相长重叠发生在|k| = π/a时，如图9.24上部（左）所示，对应于波长为λ = 2a，即两倍原子间距。在这个解与无限波长解（k = 0）之间存在一个能带，在无限波长解中所有轨道取向相同，使得每个原子上的正波瓣与下一个原子上的负波瓣重叠。这是能量最高的最大反键轨道。当|k| = π/a时，Ep = αp − 2|βp|；当k = 0时，Ep = αp + 2|βp|，其中αp是pz轨道的原子能级，βp是相邻原子上轨道的重叠矩阵元。

在k = π/a的s带态与k = π/a的p带态的能量之间存在一个带隙。这两个态具有相同的波长2a，但s带态中的电子波函数集中在原子位点附近，而p带态的波函数集中在原子之间，并在每个原子处有节点。由于电子在两个能带中都是离域的，晶格格点上的剩余原子是带正电的离子。s带顶部的能量小于p带底部的能量，因为在s带中电子离离子更近。

9.5.5
近自由电子模型
重叠分子轨道模型为实际材料中的s带提供了一幅良好的图像。还有一幅非常不同的互补图像。固体内的电子可以被视为自由或近自由电子气。对于那些波长远大于原子间距的电子态，离子晶格产生的势可以平均化，给出一个恒定的背景势V0。这对所有态的能量贡献相同，给出
Ek = ¯h²k²/(2m∗s) + V0 , (9.52)
而态之间的能量差异仅仅源于它们动能的不同。m∗s是固体中s带电子的有效质量，并不是

294
原子、分子与固体
动能的差值等同于电子静止质量。通过令能带顶部（$k = \pi/a$）与底部（$k = 0$）的动能差等于能带宽度，我们推得
$$\frac{\hbar^2\pi^2}{2m_s^* a^2} = 4|\beta_s|. \tag{9.53}$$
这在直觉上是合理的，因为电子无法像在真空中那样自由地穿过固体的背景势场；它们的迁移率受到原子轨道间重叠程度的制约。方程(9.53)表明，若轨道间的重叠积分$|\beta_s|$较大且能带较宽，则有效质量较小，因此电子的迁移率较大。反之，在诸如离子固体这类重叠较小的固体中，$|\beta_s|$会很小，从而产生较大的有效质量和较低的迁移率，因此电子将被强烈地束缚在离子上，难以在固体中轻易移动。有效质量会因能带而异，并且在不同方向上也可能不同。

9.5.6 离子固体

离子化合物，例如氯化钠，凝结成规则密堆积的原子阵列，其排列方式使得正离子被负离子包围，反之亦然。它们通过长程库仑相互作用而稳定。电子被紧紧束缚在各个离子上，因此相邻离子的轨道之间几乎没有重叠。这产生了窄能带以及价带与导带之间较大的间隙，所以离子固体往往是绝缘体。离子晶体通常坚硬但易碎，具有相当大的机械强度。例如，氧化铝$\text{Al}_2\text{O}_3$形成刚玉矿物，氧化锆$\text{ZrO}_2$形成氧化锆矿物。离子固体通常是透明的，除非含有杂质。当离子固体中存在过渡金属离子时，可能会形成宝石。红宝石的颜色源于少量$\text{Cr}^{3+}$离子取代了刚玉中的铝离子，而铁离子则造就了蓝宝石。这些杂质离子在带隙内产生了能态。吸收具有合适能量的可见光可以将电子从价带激发到这些能态，从而使晶体呈现颜色。能级的精确位置由杂质离子与其晶体环境之间复杂的相互作用决定。然而，由于可见光谱范围从光子能量为$1.8,\text{eV}$的红光到光子能量约为$3.0,\text{eV}$的紫光，在带隙中间附近的任何新能级都将导致光的吸收。

离子在尺寸上差异显著（金属离子较小，非金属离子较大）。这在决定离子的配位数以及离子在固体中的堆积方式方面起着重要作用。氯化钠是图9.25所示的一种常见排列的原型。在此结构中，钠离子和氯离子的配位数均为6。如果将钠离子和氯离子换成相同的原子，那么堆积方式将是简单立方。

9.5.7 氯化铯的例子

氯化铯提供了一个真实离子固体中电子能带结构的例子。在图9.25所示的氯化铯堆积中，配位数为8。铯离子形成简单立方堆积，而氯离子形成第二个沿对角线平移的简单立方堆积。如果将铯离子和氯离子换成相同的原子，那么堆积方式将是体心立方。

能带理论
295
图9.25 左：氯化钠结构。右：氯化铯结构。
铯离子具有闭合壳层结构，其电子处于芯轨道中。同样，第一和第二氯壳层中的电子也处于低能芯轨道，这些轨道不与其他离子上的轨道重叠。决定成键的重要态是氯的3s和3p轨道。这些态的能量远低于铯的最低可用态，因此我们可以忽略氯和铯轨道之间的任何重叠，而只关注最近邻氯原子上外层轨道之间的重叠。⁹这些3s和3p态将展宽成能带。如第9.5.4节所讨论的，所得的态是用晶体动量k标记的布洛赫(Bloch)态。由于氯离子形成的子晶格是简单立方结构，其倒格子也是简单立方结构，如图9.26所示。晶体动量定义在倒格子的立方维格纳-赛茨(Wigner–Seitz)原胞内，范围从中心k = (0, 0, 0)到角点k = (± π/a, ± π/a, ± π/a)。对于维格纳-赛茨原胞中的每个k值，3s能带中有一个轨道，三个3p能带中各有一个轨道，它们的能量是k的函数。

R
M
X
Γ
图9.26 左：简单立方晶格的维格纳-赛茨原胞是一个立方体。右：维格纳-赛茨原胞的高对称点及其常用标记。

考虑到极性键时已在第9.2.2节讨论过，只有能量接近的轨道之间才会发生显著重叠。——原注

296
原子、分子与固体
每个氯离子有六个最近邻氯离子。忽略所有非最近邻的相互作用，并如前求解久期方程，氯s轨道的重叠给出能量为
E(k) = αₛ − |βₛ| Σⱼ₌₁⁶ exp(ik·aⱼ) = αₛ − 2|βₛ|(cos(k₁a) + cos(k₂a) + cos(k₃a))。(9.54)
该能带的宽度为12|βₛ|。（一般地，如果假设轨道重叠仅对最近邻是显著的，那么能带宽度为2Q|βₛ|，其中Q是配位数。这与先前的例子相符，例如双原子分子（Q=1）的方程(9.11)和(9.12)，以及苯（Q=2）的方程(9.26)。）
绘制E(k)比较棘手，因为它需要三个维度来表示k的坐标，一个维度表示E(k)。幸运的是，立方的维格纳-赛茨原胞具有反射对称性，这使得其中许多信息是冗余的。固体物理学家定义了高对称点，如图9.26（右）所示，并沿着连接这些点的直线绘制E(k)。按照惯例，点k = (0, 0, 0)被标记为Γ。图9.27绘制了氯化铯的s能带和三个p能带沿着其中两条线的E(k)曲线。ΓX连接k = (0, 0, 0)和k = (π/a, 0, 0)。从方程(9.54)我们看到，s态的能量从Γ处的αₛ − 6|βₛ|增加到X处的αₛ − 2|βₛ|。

αₚ
αₛ
Γ
能量 (eV)
pᵧ, p₂
pₓ
s
M
X
图9.27 氯化铯的能带。

现在转向p轨道，p态在Γ处达到最大能量，这与第9.5.4节中的一维例子类似。pₓ态在k₁方向上形成σ键。沿ΓX方向，pₓ态的能量从αₚ + 6|βₚ|降低到αₚ + 4|βₚ|。pᵧ和p₂态的能量沿ΓX不发生变化，因为在此线上k₂和k₃均为零。

能带理论
297
在图9.27的左侧，ΓM连接了k = (0, 0, 0)和k = (π/a, π/a, 0)。沿着这条线，
k1 = k2且k3 = 0，因此px和py态是简并的，而pz态的能量是常数。s能带态的能量为E(k) = αs − 2|βs|(2 cos(k1a) + 1)，该能量从αs − 6|βs|增加到αs + 2|βs|。

每个氯原子贡献七个价电子，每个铯原子贡献一个。每个原胞中的这八个电子填满了氯的3s能带和三个氯的3p能带中的所有态。费米能级位于3p能带的顶部。到下一个可用态之间存在一个很大的带隙，这些态位于铯6s轨道交叠所产生的能带中，因此氯化铯是一种绝缘体。

9.5.8 金属
大多数元素是金属。它们的原子是密堆积的。许多金属，例如第1族元素，形成bcc结构，而其他一些形成fcc结构。许多金属采用的另一种重要堆积方式称为六方密堆积(hcp)。金属根据其原子的电子结构可分为几类。第1族和第2族元素加上铝被称为简单金属或sp金属。它们的外层电子位于s轨道中。（对于铝，还有一个价电子位于p轨道中。）第3至10族元素的价电子位于s和d轨道中，它们被称为过渡金属。外层的s和d轨道在能量上很接近，因此这些轨道被占据的顺序因元素而异，并取决于外层电子之间的相互作用。第11和12族被称为后过渡金属，因为它们的d轨道是满的，价电子位于s轨道中，分别具有d10s1和d10s2的外层电子组态。第11族元素铜、银和金被称为铸币金属或贵金属。

图9.28 费米面。从左到右：钠Na (bcc)，锰Mn (fcc)，铜Cu (fcc)。

某些金属的物理性质，特别是第1族和第2族金属，可以很好地用自由电子气模型描述。自由电子模型之所以有效，是因为相邻原子上s轨道有很大的交叠，从而产生了宽的能带。电子与离子之间的相互作用可以如第9.5.5节所述，作为一个恒定的背景势来处理。在基态，单电子态被填充至费米能级εF。在动量空间中存在一个半径为kF的填充球，其中
εF = ¯h²k²F / (2m)。 (9.55)

298
原子、分子与固体
碱金属（如钠）的费米面确实几乎是球形的，如图9.28（左）所示。
我们可以计算费米球的大小。如9.5.3节所讨论的，布里渊区的体积为
2π
a
3，而费米球的体积是其一半，4π3
a3 。
利用球体体积公式，我们有
4
3πk 3
F = 4π3
a3
(9.56)
所以kF = (3π2)
1
3 1
a。我们还有金属体积与其电子数之间的关系，V = Na3。因此
kF =
3π2N
V
1
3
(9.57)
而费米能为，如方程(8.74)，
εF = ¯h2
2m
3π2N
V
2
3
,
(9.58)
仅取决于金属中的电子密度。通过将εF等同于经典粒子的动能1
2mv 2
F，我们可以估算金属中的电子速度vF。
例如，在钠中，离子间距为0.366 nm。钠具有体心立方(bcc)结构，考虑到这一点，得出εF ≃3.2 eV，这对应于费米速度大约为vF ≃106 m s−1。（气体粒子要在温度TF = εF
kB ≃37,000 K时才能达到这些能量。）

9.5.9
铜的例子
自由电子模型对于过渡金属效果不佳。d轨道的半径比s轨道小得多，因此它们与相邻原子轨道的重叠要小得多。结果，d轨道产生窄带，这些窄带穿越s带。这使得过渡金属的电子结构复杂化，因为它们的费米面位于五个部分填充的d带区域。现在有计算机程序可以常规地计算精确的能带结构。由这类程序生成的过渡金属锰的费米面如图9.28（中）所示。
在后过渡金属中，例如铜，其外层电子结构为3d104s1，d带是完全占满的，每个原子在4s带中有一个价电子。铜以及其他贵金属的原子采取面心立方(fcc)堆积。fcc晶格的第一布里渊区（倒易bcc晶格的维格纳–赛茨原胞(Wigner–Seitz cell)）是一个截角八面体，如图9.29所示，图中标出了高对称点。铜是第一个通过实验确定其费米面的材料，由布赖恩·皮帕德(Brian Pippard)于1955年完成。这个费米面如图9.28（右）所示。图9.30显示了维格纳–赛茨原胞的一个截面。该图中的黑线显示了费米面的截面，作为对比，灰色圆圈代表自由电子气的费米球截面。或许令人惊讶的是，费米球达到了（布里渊区边界）90%以上的位置。

能带理论
299
L
Γ
Σ
∆
Λ
K
W
U
X
图9.29　面心立方晶格的第一布里渊区，标注了高对称点的常用符号。

对于波长与铜离子平面间距相当的态，自由电子模型不再适用。这些态与离子的相互作用更强，其能量相对于相应的自由电子态有所降低。它们的晶体动量k位于从费米球凸出并交截维格纳-塞茨原胞六边形面的“颈部”区域。这些颈部区域内态的能量低于费米能量，因此它们的晶体动量位于费米面之内。

图9.31左侧展示了计算机生成的铜能带结构。在自由电子模型中，s带具有抛物线形状，如方程(9.52)所描述。这一点在图中可以看到，s带几乎呈抛物线形状，特别是在Γ点附近。五条相当复杂的能带穿过s带，这些能带来源于相互重叠的d轨道，并与s轨道混合。在d带之上，s带的能量恢复其抛物线形状，如图上半部分所示。费米面位于半满的s带内。图的右侧显示了态密度。由于宽s带中每个原子只有一个电子，而窄d带中每个原子有十个电子，因此电子密度峰位于d带区域。

通过比较图9.31与图9.30所示的费米面截面图，我们可以看出能带结构与费米面之间的关系。图9.31最左侧展示了Γ点与X点之间的能带结构。费米能级εF处的虚线在接近X点处穿越s带，这对应于图9.30中从Γ到X的路径与费米面相交的点。类似地，在图9.31中，s带在Γ与K之间穿越费米能级，这与图9.30中从Γ到K的路径与费米面相交的点相匹配。需要注意的是，在两个图中，沿Γ到L的路径都没有这种穿越，因为该路径的终点位于费米面内部的颈部区域。

9.6　铁磁性

到目前为止，我们在考虑固体的电子结构时，一直采用独立电子近似，即每个分子轨道提供两个简并态，可容纳两个自旋相反的电子。我们假设电子按能量递增的顺序填充可用态，并且电子自旋总是配对，使总自旋为零。这对于芯电子是正确的，但对于价电子则不一定。

脚注
10 体心立方倒格子（顶点为(±1, ±1, ±1)）的立方晶胞体积为8。每个晶胞有两个格点，因此维格纳-塞茨原胞（此时为截角八面体）的体积为4。对于单个价电子，费米球的体积是维格纳-塞茨原胞体积的一半，因此费米球体积为2，半径为 $\sqrt[3]{\frac{3}{2\pi}} \approx 0.782$。维格纳-塞茨原胞六边形面的中心位于(±1/2, ±1/2, ±1/2)，因此这些点到原点的距离为 $\frac{\sqrt{3}}{2} \approx 0.866$。

铁磁性
301
电子。正如我们在第9.2.1节讨论氧分子时所见，如果最低的可用轨道是简并的，电子倾向于进入不同的轨道并使其自旋平行排列。如果交换能主导了几个部分填充价带的能量间隔，那么固体中也可能发生这种情况，这种情形普遍存在于具有部分填充d轨道的过渡金属中。过渡金属原子中d轨道的半径远小于外层s轨道的半径。因此，它们与相邻原子轨道的重叠非常小，五个d带既窄且能量接近，正如我们所见。

我们可以估算过渡金属中电子自旋何时会排列。两个电子以相反自旋占据同一轨道的能量代价是交换能K，正如第9.2.1节所讨论的。如果d带的总宽度为W，并假设每个带宽大致相同，为1 5W，那么将最高占据d带中的两个电子之一激发到下一个d带的代价是1 5W −K。因此，发生自旋排列的条件是K > 1 5W，如果该条件成立，自旋平行的电子数将达到最大，¹¹符合洪德第一定则(Hund’s first rule)。例如，铁离子Fe³⁺的外层电子结构为3d⁵，五个电子全部以平行自旋占据不同的d轨道。

正如我们在讨论氧分子时提到的，平行的电子自旋赋予原子一个磁矩。在固体中，这种效应可能被急剧放大，因为与单个原子相关的磁矩可能在整个晶体中平行排列，从而产生宏观磁场。这被称为铁磁性。它出现在铁、钴和镍中，但需低于一个称为居里温度(Curie temperature)的转变温度。铁的居里温度为1043 K。或者，相邻原子的磁矩也可能反平行排列，从而不产生净磁矩。这种长程磁有序被称为反铁磁性，它出现在低于一个称为奈尔温度(Néel temperature)的转变温度的许多磁性材料中。例如，氧化镍NiO在520 K以下为反铁磁体。我们将在第10.12节讨论自旋排列的理论分析。

第一系列过渡金属从外层电子构型为4s²3d¹的钪开始，到外层电子构型为4s²3d⁸的镍结束。沿着这一系列每步进一位，原子核就增加一个质子。不断增加的核电荷减小了d轨道的半径，因此相邻原子间d轨道的重叠减小，从而W减小。同时，轨道半径的减小迫使共享同一d轨道的电子彼此靠得更近，因此交换能K增加。这些趋势意味着电子自旋排列的倾向不断增强。我们确实发现第一过渡系列后半部分的元素表现出铁磁和反铁磁性质。接下来两个过渡系列中的4d和5d轨道半径更大，导致能带更宽、交换能更小，因此磁性不是这些元素的特征。

在镧系元素中，4f轨道是部分填充的。这些轨道的半径比已填满的5s、5p和6s轨道小得多，因此它们不与相邻原子的轨道重叠

¹¹ 由于波函数的反对称化，总交换能等于K乘以自旋平行的电子对数。对于n个这样的电子，此值为n(n−1) 2 K。为了使每个电子各占据一个不同的d轨道而将电子提升所经过的能量阶梯（大小为1 5W）的数目为Pn−1 1 m = n(n−1) 2。

302
原子、分子与固体
显著地表现出与原子轨道类似的行为。电子自旋对齐的条件得以满足。镧系元素在所有原子中具有最大的磁矩，这些元素及其化合物展现出一系列有趣且有用的磁性。
目前市售最强的永磁体被称为NIB磁体。它们由钕、铁和硼组成的合金制成，化学式为Nd₂Fe₁₄B。钕是一种镧系元素，外层电子结构为5s²5p⁶6s²4f⁴。

9.7 扩展阅读

关于原子轨道和分子结合的全面讨论，参见：
C.S. McCaw, Orbitals: with Applications in Atomic Spectra (轨道：在原子光谱中的应用), London: Imperial College Press, 2015.
A. Alavi, Part II Chemistry, A4: Theoretical Techniques and Ideas (化学第二部分，A4：理论技术与思想), Cambridge University, 2009. 可访问: www-alavi.ch.cam.ac.uk/files/A4-notes.pdf
R.M. Nix, An Introduction to Molecular Orbital Theory (分子轨道理论导论), Lecture Notes, Queen Mary University of London, 2013. 可访问: www.chem.qmul.ac.uk/software/download/mo/

关于固体物理，参见：
P.A. Cox, The Electronic Structure and Chemistry of Solids (固体的电子结构与化学), Oxford: OUP, 1987.
H.P. Myers, Introductory Solid State Physics (固体物理学导论) (第二版), London: Taylor and Francis, 1997.
N.W. Ashcroft 和 N.D. Mermin, Solid State Physics (固体物理学), Fort Worth TX: Harcourt, 1976.
S.L. Altmann, Band Theory of Solids: An Introduction from the Point of View of Symmetry (固体能带理论：从对称性角度的导论), Oxford: OUP, 1991.